Synthese von Anionenaustauschermembranen für den Einsatz in alkalischen Brennstoffzellen

Projektdauer: 01.10.2009 – 31.03.2012

Geldgeber: AiF/IGF

Bearbeiter: Dr. J. Kerres, Dipl.-Chem. A. Katzfuß

Forschungsziel

Ziel des Gesamtprojektes ist die Darstellung neuartiger stabiler Interpolymer-Anionenaustauschermembranen und Membran-Elektroden-Einheiten für alkalische Membranbrennstoffzellen. Die Herstellung erfolgt ohne Verwendung kritischer Agentien und mit preiswerten Nichtedelmetall-Katalysatoren.

Angestrebte Forschungsergebnisse

Darstellung neuartiger Anionenaustauscherpolymere und Membranen mit optimierten Eigenschaften (hohe OH–Leitfähigkeit bei niedriger Wasseraufnahme und hohe elektrochemische Stabilität). Es soll ein umwelt- und ressourcenschonender Herstellungsprozess entwickelt werden, bei dem flexibel die Morphologie der Anionenaustauschermembran beeinflusst werden kann.

Lösungsweg zum Erreichen des Forschungsvorhabens

Die im Projekt verfolgte Strategie zur Entwicklung der Anionenaustauschermembranen besteht aus folgenden Schritten:

  1. Der Herstellung von Polymeren mit alkylierbaren funktionellen Gruppen Polymer(ALK)m.
  2. Der Mischung von Lösungen dieser Polymere (gegebenenfalls geblendet mit weiteren Polymeren, die alkylierbare Gruppen oder auch andere funktionelle Gruppen enthalten können oder nur der mechanischen Verstärkung der herzustellenden Anionenaustauschermembran dienen) in geeigneten Lösungsmitteln mit einem Dihalogenalkan oder einem Gemisch von Dihalogenalkanen R(Hal)2 und tertiären Aminen R´(N(R´´)3)o mit o = 1 – 3. Dabei werden nur nichtcancerogene Dihalogenalkane verwendet.
  3. Dem Ausrakeln/Gießen dieser Lösungen auf einer Unterlage (Glasplatte, polierte Aluminiumplatte).
  4. Dem Abdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur. Während des Abdampfprozesses finden folgende chemische Reaktionen im entstehenden Anionenaustauscher-Polymerfilm statt:
    • Alkylierbare Gruppen des Polymers oder der Polymermischung werden durch die Halogenverbindungen alkyliert:
      Polymer-ALK + R(Hal)2 → Polymer-ALK-R(Hal)
    • Alkylierbare Gruppen des Polymers oder der Polymermischung werden durch die Dihalogenverbindungen alkylierend vernetzt:
      Polymer-ALK + Hal-R-Hal + ALK-Polymer → Polymer-ALK-R-ALK-Polymer
    • Dabei wird das Verhältnis zwischen der Reaktion 4.1 und 4.2 bestimmt durch das Verhältnis zwischen den Gruppen ALK des Polymers und dem Dihalogenalkan
    • Die restlichen Halogenbindungen der Reaktionsprodukts 4.1 alkylieren (quaternisieren) einen Teil oder alle der tertiären Aminogruppen des tertiären Amins (herausgegriffen ist nur eine der Halogengruppen des polymeren Reaktionsprodukts 4.1):
      Polymer-ALK-R(Hal) + R´{N[(R´´)]2}o → Polymer-ALK-R-N +[(R´(R´´)] 2{N[(R´´)2}o-1(Hal-)
    • Dabei wird das Ausmaß der Quaternisierung der tertiären Aminogruppen des Amins durch das molare Verhältnis zwischen den restlichen Halogengruppen des polymeren Reaktionsprodukts 4.1 und den tertiären Aminogruppen des niedermolekularen Amins gesteuert. Dies bedeutet, dass ein tertiäres Amin mit 2 oder 3 tertiären Aminogruppen gleichzeitig als Vernetzer fungiert, wenn mehr als eine tertiäre Aminogruppe pro Molekül quaternisiert werden.
  5. Ionenaustausch durch Nachbehandlung der Membran in verdünnter NaOH-Lösung, gefolgt von Nachbehandlung in vollentsalztem Wasser, um Lösungsmittelreste, nicht abreagierte niedermolekulare Amine und NaOH-Rückstände aus der Membran zu entfernen. Durch den Nachbehandlungsschritt werden gleichzeitig auch nicht abreagierte Halogenalkan-Moleküle aus der Membran entfernt.

Aus den Reaktionsschritten 1 bis 5 resultiert somit eine vernetzte Anionenaustauscher-Polymer(blend)membran mit maßgeschneiderten Eigenschaften hinsichtlich Vernetzungs- und Quaternisierungsgrad und damit Ionenaustauscherkapazität und chemischer Stabilität. Wie aus den Reaktionsschritten 1 bis 5 ersichtlich ist, können Zusammensetzung und damit die Eigenschaften der Membranen maßgeschneidert werden. Es wird erwartet, dass diese Membranen eine, verglichen mit dem Stand der Technik, exzellente (elektro)chemische Stabilität aufweisen, da in ihnen keine tertiären C-H-Bindungen und benzylischen CH 2-Bindungen vorhanden sind. Des Weiteren soll die chemische Stabilität der Anionenaustauschermembran gegebenenfalls durch die Wahl eines chemisch stabilen tertiären Diamins als quaternisierender Vernetzer verbessert werden.

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